[반응공학-갓성구] 설계 프로젝트 예시
반응공학
담당 교강사 : 강성구
설계보고서
Cumene 제조
Abstract (초록): 본 보고서는 연간 Cumene의 생산량 150,000톤 및 원료의 60% 전환율 목표를 달성하기 위한 최적의 반응 공정, 반응기 유형 및 구성 방안을 도출하는 데 중점을 두었다. 생성물로서 Cumene을 선정하고 이에 적합한 Product을 선택하여 공정 설계를 진행하였다. 반응 속도론을 참고하여 적합한 반응기 시스템을 선정하였다. 배치(Batch) 반응기, 연속 교반 탱크 반응기(CSTR), 플러그 흐름 반응기(PFR) 등 다양한 반응기 유형을 고려하였다.
Keyword: Cumene, CSTR, PFR, Batch Reactor , Benzene, Propylene
Introduction (서론)
Cumene은 일반적으로 Benzene과 Propylene을 반응시켜 생산된다. 하지만 제시된 Feed Materials에 Propylene이 포함되어 있지 않으므로, 먼저 Feed Materials에 제시된 프로판을 열 분해하여 Propylene을 생성하고, 이를 벤젠과 반응 시키는 공정을 설계해야 한다.
하지만 공정에서 큐멘이 프로필렌과 반응하여 p-diisopropyl benzene(PDIB)을 형성하는 반응도 일어나기 때문에 반응기 설정을 잘 해줘야한다.
반응식으로는
(1) C6H6 + C3H6 -> C9H12
(2) C9H12 + C3H6 -> C12H18
두 반응 모두 비가역적이다. (2)반응의 활성화 에너지가 (1)반응보다 높기 때문에, 반응기 온도를 낮춘다면 큐멘의 Selectivity가 향상될 수 있다. 그러나 너무 낮게 반응기 온도를 설정한다면 프로필렌의 전환율이 낮아진다.
벤젠을 과량 사용하여 큐멘과 프로플렌의 농도를 낮추면 선택성이 향상되지만, 이는 분리 비용을 증가시키는 단점이 있다. 따라서 문제에 제시된 60%의 전환율을 달성하려면 반응기 크기와 온도, 선택성과 재순환율, 반응기 크기와 재순환율 간의 연관성을 고려해서 설계해야한다.
반응기는 냉각된 관형(tubular reactor) 반응기와 두 개의 증류탑으로 구성되는데, 액체 상태의 원료와 벤젠 재순환 흐름은 기화되고 예열되어 증기상 Vapor-phase reactor로 공급 되고, 이는 증기를 생성하여 냉각된다. 반응기 배출물은 냉각되어 첫 번째 증류탑으로 공급되며, 이 탑은 재순환되는 벤젠 증류액 흐름을 생성한다. 두 번째 증류탑은 원하는 큐멘 제품을 바람직하지 않은 PDIB와 분리한다.
Theory & Background (이론 및 배경)
Cumene의 주요 특성
분자식 : C9H12
물리적 성질 : 끓는점 152C, 밀도 0.86 g/cm3
melting point : -96’C
끓는점 : 80.1 ‘C
생산 목표 : 연간 150,000t
Cumene 합성(알킬화반응)
반응온도 : 200~250’C
반응압력 : 20~30 ATM
촉매 : Zeolite 또는 AlCl3
부반응 억제 : 과량의 벤젠 사용(최적의 몰비 벤젠 :프로필렌 = 3 : 1)
Douglas 이론
Douglas 이론에 의하면 일반적인 화학 공정에서 원료와 제품의 비용은 에너지나 자본 비용보다 훨씬 크다. 따라서 공정은 원료를 낭비하지 않는 방향으로 설계되어야한다. 공정 경제성은 반응물의 전환율이 매우 높아야 함을 요구한다. 이러한 원칙은 큐멘 공정에서 나타난다.
Turon et al.에 따른 반응기 설계 개요
신선한 프로필렌 공급 흐름에는 반응기에서 비활성인 프로판 불순물이 포함되어 있으며, 이는 공정에서 빠져나갈 수 있는 장소가 필요하다. 프로필렌과 프로판의 분리가 어렵기 때문에, 경제성은 반응기를 매우 높은 프로필렌 전환율로 설계하는 것을 강력히 지지한다. 프로판과 미반응 프로필렌은 플래시 탱크에서 제거되어 연료로 사용되므로 연료 가치만 있다. 높은 프로필렌 전환율은 높은 온도에서 운전하거나 반응기 크기를 증가시켜 달성할 수 있다. 전자는 바람직하지 않은 부산물의 생산을 증가시킨다. 후자는 자본 비용을 증가시킨다.
반응속도 Reation Kinetics
| R1 | R2 | |
| k | 2.8 * 107 | 2.32 * 109 |
| E (kJ/kmol) | 104,174 | 146,742 |
| Concentration terms (kmol/m3) | CPCH | CCCP |
정상 끓는점
| 벤젠 | 80.1 ℃ |
| 큐멘 | 152.4 ℃ |
| PDIB | 209.8 ℃ |
reaction processes (공정 과정)
(1) C6H6 + C3H6 -> C9H12
큐멘의 생산은 고온, 고압, 기상 반응기에서 벤젠과 프로필렌의 반응을 포한한다
(2) C9H12 + C3H6 -> C12H18
큐멘과 프로필렌의 연속 반응으로 PDIB가 형성된다.
르샤틀리에의 원리에 의거하여 반응물의 몰수가 생성물의 몰수보다 많기 때문에 이 반응기는 높은 압력(25bar)에서 운영되어야한다
바람직하지 않은 반응의 활성화 에너지가 바람직한 반응의 활성화 에너지보다 크다는 점에 주목해야 한다. 따라서 낮은 반응기 온도는 선택성을 향상시킨다. 또한, 반응기 내 큐멘과 프로필렌의 농도를 낮게 유지하면 선택성이 향상된다. 이는 벤젠을 과량 사용하여 달성할 수 있지만, 과량의 벤젠은 회수하여 재순환해야 한다
Cumene 합성 (알킬화)
반응식 : C3H6 + C6H6 -> C9H12
이때 속도 상수식은 K = 6510e(-52564/RT)이다.
프로필렌과 벤젠을 반응시켜 Cumene을 생산한다.
이 반응에서 고체산 촉매로 Zeolite 또는 AlCl3를 사용한다.
이 반응은 비가역적이고, 발열반응이다.
운영조건으로는 1) 온도 150~180 , 2) 압력은 2.5-3.5MPa 3) 벤젠 대 프로필렌 몰비는 5-8
반응 온도는 140’C로 설정하였다.
diisopropyl benzene 합성(부반응)
반응식: C3H6 + C9H12 -> C12H18
트랜스알킬화 반응이다.
diisopropyl benzene이 벤젠과 반응하여 쿠멘으로 전환된다.
C12H18 + C6H6 <-> 2C9H12
이 반응은 가역적이다.
반응기 설계
본격적인 반응기 설계를 진행해보겠다.
Reactor로는 PFR을 선택하였다.
PFR은 1차 반응에 대해 CSTR에 비해 더 작은 부피에서 더 높은 전환율을 달성하기 때문에 적합하다.
문제에 제시되지 않은 조건을 몇 개 제시해서 문제를 풀어보도록 하겠다.
연간 150,000ton을 생산하고, Operational day를 300일로 잡고 전환율 60%를 구하는 계산을 시작하겠다.
Cumene의 분자량은 120g/mol이다.
(1) Production Rate :
Cumene production per day = 150000tons/300days = 500tons/day
Cumene production per second = 500*106 / 24*60*60 = 5787.04g/s
Moles of cumene Per Second
: moles of cumene = 5787.04/120 = 48.23 mol/s
(2) Moles of Propane Required per Second :
Considering 60% conversion:
Propane feed rate = 48.23/0.6 = 80.38 mol/s
Convert to mass flow rate:
Mass of Propane = 80.38 * 44 = 3537.09g/s = 3.54kg/s
(3) Reactor Volume Estimation
Reaction Stoichiometry
C3H8 + C6H6 -> C9H12
Rate Equation for First-Order Reaction
-rC3H8 = kCC3H8
(여기서 k는 속도 상수이고, CC3H8은 프로판의 농도이다.
속도상수는 0.1s-1 로, 초기 프로판의 농도는 2mol/L이라 가정하겠다.
Reactor Volume for PFR :
The design equation for a PFR :
FA0 = 80.38mol/s , k=0.1s-1 , X=0.6
V=803.8 ln2.5 = 803.8 * 0.916 = 736.28L
반응기 부피는 60% 전환을을 보이는 1차 반응 속도 법칙에 대한 PFR 설계 방정식을 사용하여 계산했다
반응기 Energy Balance
△H = -500kj/mol
Energy released per second:
Q = △H *moles of propane converted per second.
Moles converted per second = 80.38 * 0.6 = 48.23 mol/s
Q = -500 *48.23 = -24,115kJ/s
방출된 에너지는 반응의 열과 변환된 프로판의 몰 수를 기반으로 계산했다.
반응기 배열 및 최종 설계
(1) 150,000t의 Cumene을 60%의 Coversion으로 제조 하려면, 736.28L의 크기를 가진 PFR에서 설계되는데, 이때 운행 온도는 450K, 압력은 1Mpa이다.
(2) 반응의 발열 반응을 통제하기 위해 열 교환기가 통합되었다.
참고문헌
(1), (3) Turton(Turton et al.) - Analysis, Synthesis and Design of Chemical Processes
(2) Douglas, J. M. Conceptual Design of Chemical Processes, McGraw-Hill, New York, 1988.
(4) 르샤틀리에의 원리 : https://www.bbc.co.uk/bitesize/guides/znn647h/revision/5